L’ayatollah Khaménéi est né en 1939 à Machad, au nord-est de l’Iran, la ville qui abrite la tombe de l’imam Réza, le huitième imam chiite. Il est né d’un père azéri (la minorité turcophone iranienne), au sein d’une famille religieuse de clercs. Son père Seyed Javad Khaménéi est né à Najaf, ville sainte de l’Irak, et sa mère Khadijeh Mirdamadi est elle-même issue d’une famille religieuse.

Khamenei est élu représentant de Téhéran au parlement islamique.

En 1981, après l’assassinat du président iranien Mohammad Ali Radjaï, Khamenei est élu président de la république islamique d’Iran. Il est le premier ayatollah à ce poste. Lors de la réunion des clercs pour choisir un nouveau chef, Ali Khamenei avait émergé en tant que candidat inoffensif et consensuel. Âgé de seulement 42 ans, mais paraissant plus vieux, il est alors choisi pour suivre les idées de Khomeini et non pour suggérer les siennes.Il est réélu pour un deuxième mandat en 1985.

Ali Khamenei est un disciple de Khomeini et reste sur la même ligne politique que lui, à la différence du premier président de la république Abolhassan Bani Sadr.